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1. Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten in Raffinerie-Prozessen
Die Erdölraffination ist seit mehr als einem Jahrhundert eine der Schlüsseltechnologien, die die weltweite wirtschaftliche Entwicklung und den technologischen Fortschritt vorantreiben. Obwohl ein Großteil der in den Raffinerien eingesetzten Technologie als ausgereift gilt, sucht die Industrie stets nach Möglichkeiten, die Prozesse zu verbessern, die Umweltbelastung zu verringern, die Sicherheit zu erhöhen und die Kosten zu senken. Insbesondere die Verbesserung der bestehenden Technologien für die Hydrodesulfurierung (HDS), die Hydrodenitrogenierung (HDN), die Hydrodeoxygenierung (HDO) und die Alkylierung stehen dabei im Mittelpunkt. Aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften und ihrer Umweltvorteile gegenüber traditionell verwendeten Lösungsmitteln oder Katalysatoren ist das Interesse an ionischen Flüssigkeiten für solche Raffinerieprozesse in den letzten Jahren exponentiell gestiegen [1]. Es hat sich gezeigt, dass Alkylierungskatalysatoren auf IL-Basis eine effiziente Alkylierung ermöglichen und gleichzeitig die großen Herausforderungen in Bezug auf Korrosion (z.B. Stress Corrosion Cracking), Sicherheit und Bedienbarkeit vermeiden, die mit der traditionellen HF-basierten Technologie verbunden sind. Bei der Alkylierung wird normalerweise ein Katalysator wie Schwefelsäure oder HF verwendet, um hochoktaniges Benzin zu erzeugen. Die Verwendung von HF wurde jedoch mit Explosionen in der Raffinerie von Philadelphia in Verbindung gebracht. Das US Chemical Safety Board (CSB) hat eine Aktualisierung der Sicherheitsvorschriften für die Verwendung von HF gefordert. Die extraktive Entschwefelung (EDS) von Heizölen mit ionischen Flüssigkeiten (ILs) wurde in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht und hat eine gute Zukunft als alternative oder ergänzende Methode zu HDS. Dieses Verfahren wird unter schwierigen Bedingungen betrieben, wie z.B. hohe Temperaturen, hoher Druck und der Bedarf an einem edlen Katalysator und Wasserstoff. Bei Verwendung dieser bestehenden Technologie können die Stahlrohre anfällig für einen Hochtemperatur-Wasserstoffangriff (HTHA) sein. HTHA (manchmal auch als ‚Methanreaktion‘ bezeichnet) tritt bei hohen Temperaturen zwischen dem gasförmigen molekularen Wasserstoff, der im Stahldruckbehälter enthalten ist, und den Kohlenstoffatomen in der Stahlmatrix oder in Karbiden auf. Bei dieser Reaktion werden Methanmoleküle erzeugt. Dieses Phänomen kann zu einem Verlust der mechanischen Eigenschaften durch Entkohlung der Oberfläche und zur Bildung von Defekten durch Methanblasen führen, die sich hauptsächlich an den Korngrenzen befinden. Der Unfall bei Tesoro Anacortes ereignete sich während der Inbetriebnahme der „Naphtha-Hydrobehandlungsanlage“ der Raffinerie nach einem Wartungsstillstand.
Robuste Simulationsmethoden wurden angewandt, um wichtige IL-Anwendungen zu analysieren: physikalische und chemische CO2-Abscheidung, Gastrennung, Flüssig-Flüssig-Extraktion, extraktive Destillation, Kühlkreisläufe und Bioraffinerie [2].
2. Numerische Simulationen der Biodieselproduktion
Es wurden numerische Strömungssimulationen der Biodieselproduktion unter Anwendung des Eddy-Dissipationsmodells (EDM) in Verbindung mit dem Reynolds-Spannungsmodell (RSM) durchgeführt. Die berechnete Biodieselausbeute stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen überein [3]. Mekala wandte den ANSYS Fluent Code an, um die Transportgleichungen für Strömung, Wärme- und Stoffübertragung in Schüttschichtreaktoren zu lösen [4]. Diese Arbeit enthält einen Multiphysics-Entwurf eines Veresterungsreaktors für die Umwandlung von Ölsäure und Methanol zu FAME unter Verwendung einer Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt. Es ist wahrscheinlich das erste Mal, dass Phenylnaphthalin vorgeschlagen wurde, um die erforderliche Wärme für die Veresterungsreaktion für FAME zu liefern. [5]. Im Rahmen dieser Forschungsarbeit wurden die ionischen Flüssigkeiten in organischen Reaktionen als Lösungsmittel und Katalysatoren der Veresterungsreaktion eingesetzt. Die hervorragenden Eigenschaften von Flüssigkeiten mit hoher Siedetemperatur und die Fortschritte in der Öl- und Gasindustrie machen das organische Konzept für die Beheizung des Veresterungsreaktors geeigneter und sicherer (Wasser, das mit flüssigem Metall in Berührung kommt, kann zu einer Dampfexplosion führen). Der COMSOL Multiphysics Code wurde eingesetzt und löst gleichzeitig die Gleichungen für Kontinuität, Flüssigkeitsströmung, Wärmeübertragung und Diffusion mit chemischer Reaktionskinetik.
3. Abschnitt Ergebnisse
Abbildung 1 zeigt das dreidimensionale Temperaturfeld im Inneren des Veresterungsreaktors bei t = 20.000 s.
Abbildung 1: 3D-Darstellung des Temperaturfeldes im Veresterungsreaktor bei t=20.000 sec.
Aus Abbildung 1 ist ersichtlich, dass die Temperatur im unteren Teil des Reaktors höher ist als die Temperatur an der Oberseite. Das liegt daran, dass die endotherme Veresterungsreaktion die von der Phenyl-Naphthalin-Flüssigkeit bereitgestellte Wärme verbraucht. Es ist zu beachten, dass die Wärmeleitfähigkeit der ionischen Flüssigkeit und der Reaktanten (Ölsäure und Methanol) einen niedrigeren Wert hat. Abbildung 2 zeigt das 3D-FAME-Konzentrationsfeld im Inneren des Reaktors.
Abbildung 2: 3D-Darstellung des Konzentrationsfeldes von FAME im Veresterungsreaktor.
Abbildung 2 zeigt, dass der FAME-Umsatz etwa 100% beträgt. Ein ähnlicher Wert wurde in Ref. [6] für T = 130 °C und 5,6 h. Abbildung 3 zeigt die axiale FAME-Konzentration entlang der Reaktorhöhe.
Abbildung 3. Axiale Darstellung der FAME-Konzentration entlang der Höhe des Veresterungsreaktors für flüssiges Phenylnaphthalin bei einer Temperatur von 160 °C.
Abbildung 3 zeigt, dass die FAME-Konzentration mit der Zeit zunimmt. Von y = 0,1 m bis y = 0,4 m nimmt die FAME-Konzentration leicht ab. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Wärmeleitfähigkeiten der ionischen Flüssigkeit und der Reaktanten (Ölsäure und Methanol) geringere Werte aufweisen.
4. Schlussfolgerungen
In diesem Beitrag wurde eine fortschrittliche CFD-Simulation der Biodieselproduktion unter Verwendung einer ionischen Imidazolium-Flüssigkeit vorgestellt. Die COMSOL-Software löst gleichzeitig die Transportgleichungen für Massenerhaltung (Kontinuität), Flüssigkeitsströmung (Navier-Stokes), Wärmeübertragung und Diffusion mit der Veresterungsreaktion. Es hat sich gezeigt, dass der Wärmestrom den erforderlichen Wärmestrom für die Aufrechterhaltung des Veresterungsprozesses liefern kann. Es wurde festgestellt, dass die Konzentrationen von Methanol und Ölsäure entlang der Reaktorachse abnehmen. Der FAME-Massenanteil nimmt entlang der Achse des Veresterungsreaktors zu. Das liegt daran, dass die endothermen Reaktionen die Wärme verbrauchen. Die Innen- und Außenflächen des Reaktors sind der Wärme ausgesetzt, die von der hochsiedenden Phenylnaphthalinflüssigkeit geliefert wird. Um das Sieden und Verdampfen des bei der Veresterungsreaktion entstehenden Wassers zu vermeiden, wird der Druck im Veresterungsreaktor auf 700 kPa eingestellt. Es ist zu beachten, dass der Sättigungsdruck von Wasser bei T = 160 °C 620 kPa beträgt. Da die während der Veresterungsreaktion entstehenden Wassertröpfchen schwerer sind als das Gas, fallen sie nach unten und werden vom Boden abgesaugt. Sie können mit der ionischen Flüssigkeit reagieren, meist am Reaktoreinlass. Wenn das Heizsystem ausfällt (aufgrund eines Stromausfalls oder eines technischen Problems in der Phenyl-Naphthalin-Flüssigkeitspumpe), kann der Dampf im Veresterungsreaktor kondensieren, was zur Bildung von Wasserblasen führt und die Wärmeübertragung zum Veresterungsreaktor weiter verringert. Daher kann es schwierig sein, den normalen Betrieb des Veresterungsreaktors wieder aufzunehmen. Durch die Anwendung von hohem Druck ist es einfacher, den Betrieb des Reaktors wieder aufzunehmen. In manchen Fällen kommt es zu Nebenreaktionen zwischen Wasser und ionischen Flüssigkeiten. Um dieses Problem zu bekämpfen, wird das Wasser entfernt. Ein Petrolkoksbrenner kann den notwendigen Wärmestrom für den Veresterungsreaktor liefern. Es ist möglich, diesen Reaktor in der Nähe der Delayed Coker Unit (DCU) einzusetzen, um Diesel- und Biodieselkraftstoffe zu produzieren.
Weitere Informationen über diese Forschung finden Sie unter Referenz [5].
5. Referenzen
[1] Haifa Ben Salah, Paul Nancarrow, Amani Al-Othman, Ionic liquid-assisted refinery processes – A review and industrial perspective, Fuel, Volume 302, 2021, https://lnkd.in/dYf4X79V.
[2] Jose Palomar, Jesús Lemus, Pablo Navarro, Cristian Moya, Rubén Santiago, Daniel Hospital-Benito, und Elisa Hernández Chemical Reviews, 2024 124 (4), 1649-1737, https://lnkd.in/d2U4ExbR
[3] Mohiuddin, A.K.M.; Adeyemi, N. Numerical Simulation of Biodiesel Production Using Waste Cooking Oil. In Proceedings of the ASME 2013 International Mechanical Engineering Congress and Exposition IMECE2013, San Diego, CA, USA, 15-21 November 2013, https://asmedigitalcollection.asme.org/IMECE/proceedings-abstract/IMECE2013/V08AT09A003/261194
[4] Mekala, S.J. CFD Studies of Reactive Flow with Thermal and Mass Diffusional Effects in a Supercritical Packed Bed Catalytic Reactor. Ph.D. Dissertation, Universitat Politècnica de Catalunya, Barcelona, Spanien, 2016, https://upcommons.upc.edu/handle/2117/113679.
[5] Davidy, A. Thermal Hydraulics and Thermochemical Design of Fatty Acid Methyl Ester (Biodiesel) Esterification Reactor by Heating with High Boiling Point Phenyl-Naphthalene Liquid. Flüssigkeiten 2022, 7, 93, https://www.mdpi.com/2311-5521/7/3/93#B13-fluids-07-00093.
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