1. Toepassingen van ionische vloeistoffen in raffinageprocessen
De raffinage van aardolie is al meer dan een eeuw een van de belangrijkste technologieën voor de wereldwijde economische ontwikkeling en technologische vooruitgang. Hoewel veel van de technologie die in raffinaderijen wordt gebruikt als volwassen wordt beschouwd, is de industrie altijd op zoek naar manieren om processen te verbeteren, de impact op het milieu te verminderen, de veiligheid te verbeteren en kosten te besparen. Er is met name veel aandacht besteed aan het verbeteren van de bestaande technologie voor hydrodesulfurisatie (HDS), hydrodenitrogenatie (HDN), hydrooxygenatie (HDO) en alkylering. Vanwege hun unieke fysische en chemische eigenschappen en milieuvoordelen ten opzichte van traditioneel gebruikte oplosmiddelen of katalysatoren, is de belangstelling voor ionische vloeistoffen voor dergelijke raffinageprocessen de afgelopen jaren exponentieel toegenomen. [1]. Van op IL-gebaseerde alkyleringskatalysatoren is bewezen dat ze een efficiënte alkylering mogelijk maken en tegelijkertijd de grote uitdagingen van corrosie (zoals spanningscorrosie), veiligheid en operationele problemen van de traditionele op HF-gebaseerde technologie vermijden. Bij alkylering wordt meestal een katalysator zoals zwavelzuur of HF gebruikt om benzine met een hoog octaangehalte te maken. Het gebruik van HF is echter in verband gebracht met explosies in de Philadelphia raffinaderij. De Amerikaanse Chemical Safety Board (CSB) heeft opgeroepen om de veiligheidsvoorschriften voor het gebruik van HF aan te passen. Extractieve ontzwaveling (EDS) van stookolie met behulp van ionische vloeistoffen (IL’s) is de afgelopen decennia intensief bestudeerd en heeft een goede toekomst als alternatieve of aanvullende methode voor HDS. Dit proces wordt uitgevoerd onder zware omstandigheden, zoals hoge temperatuur, hoge druk en het gebruik van een edele katalysator en waterstof. Bij gebruik van deze bestaande technologie kunnen de stalen buizen gevoelig zijn voor waterstofaanvallen bij hoge temperaturen (HTHA). HTHA (soms ook “methaanreactie” genoemd) treedt bij hoge temperaturen op tussen de gasvormige moleculaire waterstof in het stalen drukvat en de koolstofatomen in de staalmatrix of in carbiden. Tijdens deze reactie worden methaanmoleculen geproduceerd. Dit fenomeen kan leiden tot een verlies van mechanische eigenschappen door ontkoling van het oppervlak en tot de vorming van defecten door methaanbellen die zich voornamelijk op de korrelgrenzen bevinden. Het Tesoro Anacortes-ongeval deed zich voor tijdens het opstarten van de “naftahydrotreater-eenheid” van de raffinaderij na een onderhoudsstop.
Robuuste simulatiemethodologieën zijn toegepast om belangrijke IL-toepassingen te analyseren: fysische en chemische CO2-opvang, gasscheiding, vloeistof-vloeistof extractie, extractieve destillatie, koelcycli en bioraffinage. [2].
2. Numerieke simulaties van biodieselproductie
Computationele vloeistofdynamicasimulaties van biodieselproductie zijn uitgevoerd door toepassing van het werveldissipatiemodel (EDM) in combinatie met het Reynolds stressmodel (RSM). De berekende biodieselopbrengst kwam goed overeen met de experimentele resultaten [3]. Mekala paste de ANSYS Fluent-code toe om de transportvergelijkingen voor vloeistofstroming, warmte- en massaoverdracht in reactoren met gepakte bedden op te lossen. [4]. Dit werk bevat een multifysisch ontwerp van een veresteringsreactor voor de omzetting van oliezuur en methanol in FAME door gebruik te maken van vloeistof met een hoog kookpunt. Het is waarschijnlijk de eerste keer dat fenylnaftaleen wordt voorgesteld om de vereiste warmte te leveren die nodig is om de veresteringsreactie voor FAME in stand te houden. [5]. In het kader van dit onderzoekswerk zijn de ionische vloeistoffen toegepast in organische reacties als oplosmiddelen en katalysatoren van de veresteringsreactie. De grote kwaliteiten van vloeistoffen met een hoge kooktemperatuur, samen met de vooruitgang in de olie- en gasindustrie, maken het organische concept geschikter en veiliger (water dat in contact komt met vloeibaar metaal kan gevaar voor stoomexplosie veroorzaken) voor het verwarmen van de veresteringsreactor. De COMSOL Multiphysics code is gebruikt en lost tegelijkertijd de continuïteits-, vloeistofstromings-, warmteoverdrachts- en diffusievergelijkingen met chemische reactiekinetiek op.
3. Resultaten
Figuur 1 toont het driedimensionale temperatuurveld in de veresteringsreactor op t = 20.000 s.
Figuur 1: 3D-plot van het temperatuurveld in de veresteringsreactor op t=20.000 sec.
In figuur 1 is te zien dat de temperatuur in het onderste gedeelte van de reactor hoger is dan de temperatuur aan de bovenkant. Dit komt doordat de endotherme veresteringsreactie de warmte verbruikt die door de fenylnaftaleenvloeistof wordt geleverd. Opgemerkt moet worden dat de thermische geleidbaarheid van de ionische vloeistof en de reactanten (oliezuur en methanol) een lagere waarde heeft. Figuur 2 toont het 3D FAME-concentratieveld in de reactor.
Figuur 2: 3D-plot van het concentratieveld van de FAME in de veresteringsreactor….
Figuur 2 laat zien dat de FAME-conversie ongeveer 100% is. Een vergelijkbare waarde is verkregen in Ref. [6] voor T = 130 °C en 5,6 u. Figuur 3 toont de axiale FAME-concentratie langs de reactorhoogte.
Figuur 3. Axiale plot van de FAME-concentratie langs de hoogte van de veresteringsreactor voor fenylnaftaleenvloeistof bij een temperatuur van 160 °C.
Figuur 3 laat zien dat de FAME-concentratie toeneemt met de tijd. Er is een lichte afname van FAME vanaf y = 0,1 m tot y = 0,4 m. Dit komt doordat de warmtegeleidingsvermogens van de ionische vloeistof en de reactanten (oliezuur en methanol) lagere waarden hebben.
4. Conclusies
In dit artikel is een geavanceerde CFD-simulatie gepresenteerd van biodieselproductie met behulp van imidazolium-ionische vloeistof. COMSOL-software lost tegelijkertijd massabehoud (continuïteit), vloeistofstroming (Navier-Stokes), warmteoverdracht en diffusie op met transportvergelijkingen voor veresteringsreacties. Er is aangetoond dat de warmteflux de vereiste warmtestroom kan leveren om het veresteringsproces in stand te houden. Gebleken is dat de concentraties methanol en oliezuur langs de reactoras afnemen. De FAME-massafractie neemt toe langs de as van de veresteringsreactor. Dit komt doordat de endotherme reacties de warmte verbruiken. De binnen- en buitenoppervlakken van de reactor worden blootgesteld aan de warmte van de hoogkokende fenylnaftaleenvloeistof. Om het koken en verdampen van het water dat in de veresteringsreactie ontstaat te voorkomen, wordt de druk in de veresteringsreactor ingesteld op 700 kPa. Opgemerkt moet worden dat de verzadigde druk van water bij T = 160 °C 620 kPa is. Aangezien de waterdruppeltjes die tijdens de veresteringsreactie ontstaan zwaarder zijn dan het gas, vallen ze en worden ze van de bodem afgezogen. Ze kunnen reageren met ionische vloeistof, meestal bij de reactorinlaat. Als het verwarmingssysteem uitvalt (door een stroomstoring of een technisch probleem in de fenylnaftaleenvloeistofpomp), kan de stoom bovendien condenseren in de veresteringsreactor, waardoor waterbellen ontstaan en de warmteoverdracht naar de veresteringsreactor verder afneemt. Het kan dan moeilijk zijn om de normale werking van de veresteringsreactor te hervatten. Door hoge druk toe te passen, is het gemakkelijker om de werking van deze reactor te hervatten. In sommige gevallen zijn er nevenreacties tussen water en ionische vloeistoffen. Om dit probleem tegen te gaan, wordt het water verwijderd. Een petroleumcokesbrander kan de benodigde warmtestroom voor de veresteringsreactor leveren. Het is mogelijk om deze reactor in de buurt van de vertraagde verkookser (DCU) toe te passen om diesel en biodieselbrandstoffen te produceren.
Meer informatie over dit onderzoek is beschikbaar in Referentie [5].
5. Referenties
[1] Haifa Ben Salah, Paul Nancarrow, Amani Al-Othman, Ionic liquid-assisted refinery processes – A review and industrial perspective, Fuel, Volume 302, 2021, https://lnkd.in/dYf4X79V.
[2] Jose Palomar, Jesús Lemus, Pablo Navarro, Cristian Moya, Rubén Santiago, Daniel Hospital-Benito, en Elisa Hernández Chemical Reviews, 2024 124 (4), 1649-1737, https://lnkd.in/d2U4ExbR
[3] Mohiuddin, A.K.M.; Adeyemi, N. Numerieke simulatie van biodieselproductie met behulp van afgewerkte kookolie. In Proceedings of the ASME 2013 International Mechanical Engineering Congress and Exposition IMECE2013, San Diego, CA, VS, 15-21 november 2013, https://asmedigitalcollection.asme.org/IMECE/proceedings-abstract/IMECE2013/V08AT09A003/261194
[4] Mekala, S.J. CFD Studies van Reactieve Stroming met Thermische en Massa Diffusie-effecten in een Superkritische Gepakte Bed Katalytische Reactor. Doctoraalscriptie, Universitat Politècnica de Catalunya, Barcelona, Spanje, 2016, https://upcommons.upc.edu/handle/2117/113679.
[5] Davidy, A. Thermal Hydraulics and Thermochemical Design of Fatty Acid Methyl Ester (Biodiesel) Esterification Reactor by Heating with High Boiling Point Phenyl-Naphthalene Liquid. Vloeistoffen 2022, 7, 93, https://www.mdpi.com/2311-5521/7/3/93#B13-fluids-07-00093.