1. Aplicações de líquidos iônicos em processos de refino
O refino de petróleo tem sido uma das principais tecnologias que impulsionam o desenvolvimento econômico global e o avanço tecnológico há mais de um século. Embora grande parte da tecnologia usada nas refinarias seja considerada madura, o setor está sempre buscando maneiras de aprimorar os processos, reduzir o impacto ambiental, aumentar a segurança e obter reduções de custos. Em particular, muito foco tem sido colocado no aprimoramento da tecnologia existente para hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrodesoxigenação (HDO) e alquilação. Devido às suas propriedades físicas e químicas exclusivas e às vantagens ambientais em relação aos solventes ou catalisadores tradicionalmente usados, o interesse em líquidos iônicos para esses processos de refinaria tem aumentado exponencialmente nos últimos anos [1]. Foi comprovado que os catalisadores de alquilação baseados em IL facilitam a alquilação eficiente e, ao mesmo tempo, evitam os principais desafios de corrosão (como a quebra por corrosão sob tensão) e os problemas de segurança e operabilidade associados à tecnologia tradicional baseada em HF. Normalmente, a alquilação usa um catalisador, como ácido sulfúrico ou HF, para criar gasolina de alta octanagem. No entanto, o uso de HF tem sido associado a explosões na refinaria da Filadélfia. O CSB (Chemical Safety Board, Conselho de Segurança Química) dos EUA solicitou que as normas de segurança fossem atualizadas com relação ao uso de HF. A dessulfurização extrativa (EDS) de óleos combustíveis usando líquidos iônicos (ILs) foi intensamente estudada nas últimas décadas e tem um bom futuro como método alternativo ou complementar ao HDS. Esse processo é operado em condições adversas, como alta temperatura, alta pressão e exigência de um catalisador nobre e hidrogênio. Ao usar essa tecnologia existente, os tubos de aço podem estar sujeitos a falhas por ataque de hidrogênio em alta temperatura (HTHA). O HTHA (às vezes chamado de “reação de metano”) ocorre em altas temperaturas entre o hidrogênio molecular gasoso contido no interior do vaso de pressão de aço e os átomos de carbono localizados na matriz de aço ou nos carbonetos. As moléculas de metano são produzidas durante essa reação. Esse fenômeno pode, consequentemente, levar a uma perda de propriedades mecânicas devido à descarbonetação da superfície e à formação de defeitos causados por bolhas de metano localizadas principalmente nos limites dos grãos. O acidente da Tesoro Anacortes ocorreu durante a partida da “unidade de hidrotratamento de nafta” da refinaria após uma parada de manutenção.
Metodologias robustas de simulação foram aplicadas para analisar as principais aplicações de IL: captura física e química de CO2, separação de gás, extração líquido-líquido, destilação extrativa, ciclos de refrigeração e biorrefinaria [2].
2. Simulações numéricas da produção de biodiesel
As simulações de dinâmica de fluidos computacional da produção de biodiesel foram realizadas aplicando o modelo de dissipação de redemoinhos (EDM) acoplado ao modelo de tensão de Reynolds (RSM). O rendimento de biodiesel calculado foi bem comparado com os resultados experimentais [3]. Mekala aplicou o código ANSYS Fluent para resolver as equações de transporte de fluxo de fluido, calor e transferência de massa em reatores de leitos empacotados [4]. Esse trabalho contém um projeto multifísico de um reator de esterificação para a transformação de ácido oleico e metanol em FAME, empregando fluido de alto ponto de ebulição. É provavelmente a primeira vez que o fenil-naftaleno foi proposto para fornecer o calor necessário para sustentar a reação de esterificação do FAME [5]. No âmbito deste trabalho de pesquisa, os líquidos iônicos foram aplicados em reações orgânicas como solventes e catalisadores da reação de esterificação. As grandes qualidades dos fluidos de alta temperatura de ebulição, juntamente com os avanços nas indústrias de petróleo e gás, tornam o conceito orgânico mais adequado e seguro (a água que entra em contato com o metal líquido pode causar risco de explosão de vapor) para o aquecimento do reator de esterificação. O código COMSOL Multiphysics foi empregado e resolve simultaneamente as equações de continuidade, fluxo de fluido, transferência de calor e difusão com cinética de reação química.
3. Seção de resultados
A Figura 1 mostra o campo de temperatura tridimensional dentro do reator de esterificação em t = 20.000 s.
Figura 1: Gráfico 3D do campo de temperatura dentro do reator de esterificação em t=20.000 s.
É possível observar na figura 1 que a temperatura na seção inferior do reator é mais alta do que a temperatura na parte superior. Isso ocorre porque a reação de esterificação endotérmica consome o calor fornecido pelo líquido fenil-naftaleno. Deve-se observar que a condutividade térmica do líquido iônico e dos reagentes (ácido oleico e metanol) tem um valor menor. A Figura 2 mostra o campo de concentração de FAME em 3D dentro do reator.
Figura 2: Gráfico 3D do campo de concentração do FAME dentro do reator de esterificação.
A Figura 2 mostra que a conversão de FAME é de aproximadamente 100%. Um valor semelhante foi obtido na Ref. [6] para T = 130 °C e 5,6 h. A Figura 3 mostra a concentração axial de FAME ao longo da altura do reator.
Figura 3. Gráfico axial da concentração de FAME ao longo da altura do reator de esterificação para o líquido fenil-naftaleno à temperatura de 160 °C.
A Figura 3 mostra que a concentração de FAME aumenta com o tempo. Há uma ligeira diminuição do FAME de y = 0,1 m até y = 0,4 m. Isso ocorre porque as condutividades térmicas do líquido iônico e dos reagentes (ácido oleico e metanol) têm valores mais baixos.
4. Conclusões
Este artigo apresentou uma simulação avançada de CFD da produção de biodiesel com a aplicação de líquido iônico de imidazólio. O software COMSOL resolve simultaneamente a conservação de massa (continuidade), o fluxo de fluido (Navier-Stokes), a transferência de calor e a difusão com equações de transporte da reação de esterificação. Foi demonstrado que o fluxo de calor pode fornecer o fluxo de calor necessário para manter o processo de esterificação. Descobriu-se que as concentrações de metanol e ácido oleico diminuem ao longo do eixo do reator. A fração de massa de FAME aumenta ao longo do eixo do reator de esterificação. Isso ocorre porque as reações endotérmicas consomem o calor. As superfícies internas e externas do reator são expostas ao calor fornecido pelo fluido de alta ebulição fenil-naftaleno. Para evitar a ebulição e a evaporação da água gerada dentro da reação de esterificação, a pressão dentro do reator de esterificação é ajustada para 700 kPa. Deve-se observar que a pressão saturada da água a T = 160 °C é de 620 kPa. Como as gotículas de água geradas durante a reação de esterificação são mais pesadas que o gás, elas caem e são extraídas do fundo. Elas podem reagir com o líquido iônico, principalmente na entrada do reator. Além disso, se o sistema de aquecimento falhar (devido a uma falha no fornecimento de energia elétrica ou a um problema técnico dentro da bomba de líquido fenil-naftaleno), o vapor pode se condensar dentro do reator de esterificação, levando à geração de bolhas de água e diminuindo ainda mais a transferência de calor para o reator de esterificação. Assim, pode ser difícil retomar a operação normal do reator de esterificação. Ao aplicar alta pressão, é mais fácil retomar a operação desse reator. Em alguns casos, há reações colaterais entre a água e os líquidos iônicos. Para combater esse problema, a água é removida. Um queimador de coque de petróleo pode fornecer o fluxo de calor necessário para o reator de esterificação. É possível aplicar esse reator próximo à unidade de coqueamento retardado (DCU) para produzir combustíveis diesel e biodiesel.
Mais informações sobre essa pesquisa estão disponíveis em Referência [5].
5. Referências
[1] Haifa Ben Salah, Paul Nancarrow, Amani Al-Othman, Ionic liquid-assisted refinery processes – A review and industrial perspective, Fuel, Volume 302, 2021, https://lnkd.in/dYf4X79V.
[2] Jose Palomar, Jesús Lemus, Pablo Navarro, Cristian Moya, Rubén Santiago, Daniel Hospital-Benito e Elisa Hernández Chemical Reviews, 2024 124 (4), 1649-1737, https://lnkd.in/d2U4ExbR
[3] Mohiuddin, A.K.M.; Adeyemi, N. Numerical Simulation of Biodiesel Production Using Waste Cooking Oil (Simulação numérica da produção de biodiesel usando óleo de cozinha usado). Em Proceedings of the ASME 2013 International Mechanical Engineering Congress and Exposition IMECE2013, San Diego, CA, EUA, 15-21 de novembro de 2013, https://asmedigitalcollection.asme.org/IMECE/proceedings-abstract/IMECE2013/V08AT09A003/261194
[4] Mekala, S.J. CFD Studies of Reactive Flow with Thermal and Mass Diffusional effects in a Supercritical Packed Bed Catalytic Reactor (Estudos CFD de fluxo reativo com efeitos térmicos e de difusão de massa em um reator catalítico de leito empacotado supercrítico). Tese de doutorado, Universitat Politècnica de Catalunya, Barcelona, Espanha, 2016, https://upcommons.upc.edu/handle/2117/113679.
[5] Davidy, A. Thermal Hydraulics and Thermochemical Design of Fatty Acid Methyl Ester (Biodiesel) Esterification Reactor by Heating with High Boiling Point Phenyl-Naphthalene Liquid (Hidráulica térmica e projeto termoquímico do reator de esterificação de ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel) por aquecimento com líquido fenil-naftaleno de alto ponto de ebulição). Fluidos 2022, 7, 93, https://www.mdpi.com/2311-5521/7/3/93#B13-fluids-07-00093.